Нитраты целлюлозы

Нитраты целлюлозы – сложные эфиры целлюлозы и азотной кислоты. Нитраты целлюлозы получают реакцией этерификации целлюлозы азотной кислотой, называемой реакцией нитрования:

[С 6 Н 7 О 2 (ОН) 3 ] n + хn HNO 3 [С 6 Н 7 О 2 (ОН) 3-х (ОNO 2) х ] n + хn Н 2 О.

нитрат целлюлозы

Реакция эта обратима, поэтому ее проводят в присутствии водоотнимающих средств. В промышленности для нитрования используют смесь HNO 3 – Н 2 SО 4 – Н 2 О. Серная кислота не только связывает воду, но и вызывает набухание целлюлозы и тем самым ускоряет диффузию азотной кислоты в ее кристаллическую часть. При нитровании протекают побочные реакции целлюлозы: гидролитическая деструкция под действием воды (катализатор Н 2 SО 4) и окислительная деструкция под действием HNO 3 .

Нитраты целлюлозы представляют собой термопласты. В зависимости от степени замещения, оцениваемой по содержанию азота, их подразделяют на коллоксилины (содержание азота 10,5–12,2 %) и пироксилины (содержание азота 12,3–13,7 %). Теоретическая массовая доля азота в тринитрате целлюлозы (т.е. степень замещения равна 3) составляет 14,14 %. Нитраты целлюлозы горючи, легко воспламеняются и при высоком содержании азота способны взрываться.

Пироксилины и коллоксилины с высоким содержанием азота применяют в производстве бездымного пороха, динамита, твердого ракетного топлива и других взрывчатых веществ. Коллоксилин используют в производстве этролов, целлулоида, лаков, клеев.

Этрол представляет собой термопластичный материал, получаемый на основе пластифицированного нитрата целлюлозы с минеральными и органическими наполнителями, и применяется для различных деталей технических изделий и предметов ширпотреба. Ранее из нитратов целлюлозы получали фото- и кинопленку, но из-за легкой воспламеняемости производство такой пленки прекращено. Нитроцеллюлозная пленка вытеснена негорючей ацетилцеллюлозной пленкой.

Целлулоид – пластмасса на основе нитрата целлюлозы, пластифицированного камфорой. По существу, это твердый раствор нитрата целлюлозы в камфоре. Широко применяется для изготовления галантерейных изделий, игрушек, мячей для настольного тенниса. Однако из-за высокой горючести его применение постепенно сокращается, как и нитроцеллюлозного этрола.

Нитролаки – растворы нитрата целлюлозы в растворителях, обычно в смесях растворителей, содержащие пластификаторы. Основу лака составляет коллоксилин. На основе нитролаков изготавливают нитрокраски, нитроэмали, нитромастики.

Энциклопедичный YouTube

1 / 1

Горение нитроцеллюлозы

Субтитры

Общие сведения

Нитроцеллюлоза - волокнистая рыхлая масса белого цвета, по внешнему виду похожа на целлюлозу . Одна из важнейших характеристик - степень замещения гидроксильных групп на нитрогруппы. В практике чаще всего применяется не прямое обозначение степени замещения, а содержание азота , выраженное в процентах по массе . В зависимости от содержания азота различают [ ]

• коллоксилин (10,7 - 12,2 % азота)
• пироксилин № 2 (12,05 - 12,4 % азота)
• пироколлодий (12,6 % азота) - особый вид нитроцеллюлозы, впервые полученный Д. И. Менделеевым , нерастворим в спирте, растворяется в смеси спирта с эфиром.
• пироксилин № 1 (13,0 - 13,5 % азота)

• 1832 - французский химик Анри Браконно (Henri Braconnot) обнаружил, что при обработке крахмала и древесных волокон азотной кислотой образуется нестойкий горючий и взрывоопасный материал, который он назвал Ксилоидин (Xyloїdine)
• 1838 - другой французский химик, Теофиль-Жуль Пелуз (Theophile-Jules Pelouze), обработал подобным образом бумагу и картон и получил похожий материал, названный им Нитрамидин (Nitramidine). Низкая стабильность полученной нитроцеллюлозы не позволяла использовать её в технических целях.
• 1846 - швейцарский химик Кристиан Фридрих Шёнбейн (Christian Fridrich Schönbein) случайно обнаружил более практичный способ получения нитроцеллюлозы. Во время работы в кухне он пролил концентрированную азотную кислоту на стол. Для удаления кислоты химик воспользовался хлопковой тряпкой, а затем повесил её сушиться на печь. После высыхания ткань сгорела со взрывом. Шёнбейн разработал первый приемлемый способ получения нитроцеллюлозы - обработкой одной части хлопковых волокон в пятнадцати частях смеси серной и азотной кислот в соотношении 50:50. Азотная кислота реагировала с целлюлозой с образованием воды и серная кислота была необходима для предотвращения разбавления. После нескольких минут обработки хлопок удалялся из кислоты, промывался в холодной воде до удаления кислот и высушивался.

• 1869 - в Англии под руководством Фредерика Августа Абеля (Frederick Augustus Abel) была разработана технология с измельчением нитроцеллюлозы в специальных аппаратах- голландерах и многократными (до 8 раз) длительными промывками и сушками, каждая из которых длилась до 2 суток. Голландер приставляет собой овальную в сечении ванну с закрепленными в ней поперечными ножами. Сбоку от ножей проходит вал, с волнистыми дисковыми ножами. При вращении вала, ножи вала проходят в промежутках между неподвижными ножами и режут волокно нитроцеллюлозы. Соотношение серной и азотной кислот в смеси было изменено до 2:1. По такой технологии удавалось получать достаточно стабильный при хранении и применении продукт.

Спустя десять лет после патентования этой технологии, во всем мире начали принимать на вооружение пироксилин, сначала в качестве начинки снарядов и морских мин. Другое применение, которое коллоксилин нашел практически сразу – производство клея для заклеивания небольших ранок. За неимением пластыря (в нашем сегодняшнем понимании), этот клей достаточно быстро обрел популярность. Фактически, это была разновидность густого нитролака. Последовавшая в течение нескольких лет после этого, серия взрывов на предприятиях и складах, занятых процессами с участием пироксилина, заставили пристальнее взглянуть на проблему стабилизации этого продукта. Несмотря на все сложности, с 1879 года и по сей день, нитраты целлюлозы находят широкое применение в технологии энергонасыщенных соединений и многих других областях промышленности.

Получение

Лучшим сырьём для производства нитроцеллюлозы считаются длинноволокнистые сорта хлопка ручной сборки. Хлопок машинной сборки и древесная целлюлоза содержат значительное количество примесей, усложняющих подготовку и снижающих качество продукции. Нитроцеллюлозу получают действием на очищенную, разрыхлённую и высушенную целлюлозу смесью серной и азотной кислот, называемой нитрующей смесью.

Нитраты целлюлозы свойства

Нитраты целлюлозы (НЦ) - это высокомолекулярные взрывчатые вещества общей формулы n. Они представляют собой азотнокислые полиэфиры полисахарида целлюлозы. Это соединения, содержащие связанные с атомом углерода нитратные группы ONO2. Технические нитраты целлюлозы являются сложными полимерами, химически неоднородными, содержащими от 5 до 15% незамещённых гидроксильных групп, с разным содержанием азота.

Специфические свойства нитратов целлюлозы определяют область их применения. Лёгкость воспламенения, возможность превращения путём пластификации в материал, горящий по определённому закону параллельными слоями, выделение большого количества газа при их горении, большая сырьевая база объясняют почти монопольность их применения для бездымных порохов.

Благодаря высокой механической прочности нитратов целлюлозы, хорошей совместимости с пластификаторами и переходу в пластическое состояние при незначительном повышении температуры целесообразно их применение для изготовления, в частности, целлулоида.

Растворимость нитратов целлюлозы в распространённых растворителях, таких как спирт, эфир, ацетон и высокие механические свойства полученных плёнок позволяют использовать их для производства нитролаков и лаковых покрытий. На их растворимость влияют содержание в них азота, вязкость, температура, однородность по степени этерификации, а также состав растворителя.

Промышленность выпускает следующие основные виды нитратов целлюлозы:

Коллоксилин с содержанием 10,7-12,2 % азота;

Пироксилин №2 с содержанием 12,2-12,4 % азота;

Пироксилин №1 с содержанием 13-3,5 % азота.

В производстве лаков и красок для обеспечения технологичности раствора требуются нитраты целлюлозы малой вязкости, что соответствует степени полимеризации в пределах 100-300. Большое значение имеет вязкость пироксилинов в производстве пироксилиновых порохов. Наиболее рациональной условной вязкостью для пироксилина №1 считается 6-10? Э, для пироксилина №2- 4-8? Э. В лакокрасочной промышленности, где применяются в основном коллоксилины, при аналитическом контроле их качество оценивается по вязкости их растворов в комбинированном растворителе состава, % : технический нормальный бутилацетат-12,5; технический ацетон-5; этиловый спирт-17,5; бутиловый синтетический спирт-15; нефтяной толуол-50.

В зависимости от испытуемой марки коллоксилина готовятся растворы в этом растворителе с массовой долей 8,20 и 25%.

Для расширения области применения необходимо получить коллоксилины, хорошо растворимые в низших спиртах, таких как этиловый, метиловый. Растворяющее действие метилового спирта, как и этилового, зависит от степени этерификации нитратов целлюлозы.

Для получения нужного нам спирторастворимого коллоксилина следует провести модификацию его свойств омылением различными реагентами, а именно растворами кислых солей сероводородной кислоты, растворами едкого натра, растворами серной и азотной кислот. Но, прежде всего надо изучить свойства коллоксилина, области его применения, способы получения и определить оптимальные условия для получения спирторастворимого коллоксилина, основные характеристики которого соответствуют следующим значениям:

Условная вязкость 1,5-1,7;

Степень полимеризации 300-600.

(710.29 Кб) скачиваний558 раз(а)

Нитраты целлюлозы (НЦ) являются энергетической и структурной основой нитратцеллюлозных порохов и твердых топлив.

Нитратами целлюлозы называются сложные эфиры целлюлозы и азотной кислоты. Для производства нитратов целлюлозы применяют целлюлозу, которая содержится в хлопке, древесине, льне, соломе и т. п. в количестве от 92–93 % (хлопок) и до 50–60 % (древесина). Для изготовления высококачественной нитроцеллюлозы применяют чистую целлюлозу, получаемую из указанного сырья специальной химической обработкой.

Молекула целлюлозы состоит из большого числа одинаково построенных и связанных между собой глюкозных остатков С6Н10О5.

Поэтому общая формула целлюлозы имеет вид (С6Н10О5)n, где n – число глюкозных остатков.

В каждом глюкозном остатке имеется по три гидроксильные группы –ОН. Именно эти гидроксильные группы реагируют с азотной кислотой по схеме:

где m =1; 2 или 3.

В зависимости от условий нитрации могут замещаться не все гидроксильные группы, а только часть из них. По этой причине получается не одна, а несколько нитроцеллюлоз разной степени этерификации.

Строение целлюлозы нельзя выразить какой-либо определенной формулой вследствие того, что она неоднородна по величине молекул. Еще в большей мере это относится к нитратам целлюлозы, которые к тому же состоят из молекул, неоднородных по степени этерификации. Нитраты целлюлозы в зависимости от содержания азота (степени этерификации), растворимости в спиртоэфирной смеси и от степени полимеризации практически классифицируют на следующие виды: пироксилин № 1, пироксилин № 2, смесевые пироксилины марок ВА, СА, НА, пироколлодий, а также коллоксилины различных марок: Н, ВНВ, ПСВ, КП

13.Марки пироксилинов, используемые в производстве пп. Почему не применяют в производстве однотипные пироксилины, коллоксилины. Пояснить.

Строение целлюлозы нельзя выразить какой-либо определенной формулой вследствие того, что она неоднородна по величине молекул. Еще в большей мере это относится к нитратам целлюлозы, которые к тому же состоят из молекул, неоднородных по степени этерификации. Нитраты целлюлозы в зависимости от содержания азота (степени этерификации), растворимости в спиртоэфирной смеси и от степени полимеризации практически классифицируют на следующие виды: пироксилин № 1, пироксилин № 2, смесевые пироксилины марок ВА, СА, НА, пироколлодий, а также коллоксилины различных марок: Н, ВНВ, ПСВ, КП.

пироксилин № 2 полностью набухает в спиртоэфирной смеси и частично образует жидкий раствор. Пироксилин № 1 лишь частично набухает в растворителе, но, находясь между сольватированными частицами пироксилина № 2, становится подвижным, т. е. пироксилин № 1 и пироксилин № 2 взаимодействуют не только с растворителем, но и друг с другом. Установлено, что растворенный пироксилин № 2 является более эффективным пластификатором для пироксилина № 1, чем спиртоэфирная смесь.

Под растворимостью НЦ подразумевают количество ее, перешедшее в раствор при обработке навески (1 г) спиртоэфирной смесью (150 мл)

с соотношением компонентов 1:2 (по объему).

Пироколлодий очень хорошо пластифицируется спиртоэфирным растворителем, но из-за большой растворимости его в спиртоэфирной смеси при изготовлении порохов требуется на 25–30 % больше растворителя, чем для смесевого пироксилина с тем же содержанием азота.

Снижение растворимости смесевого пироксилина вследствие уменьшения содержания в нем пироксилина № 2 ведет к сокращению расхода растворителя. Однако при очень малом содержании пироксилина № 2 в смеси расход растворителя также возрастает. Это связано с тем, что пироксилин № 1 плохо пластифицируется спиртоэфирной смесью, поэтому необходимо повышать активность спиртоэфирной смеси путем увеличения в ней содержания эфира.

По Броунсу, наилучшей пластичностью при одном и том же расходе растворителя обладают среднеазотные пироксилины с растворимостью около 40 %.

Основную роль в набухании смесевых пироксилинов играет пироксилин № 2. Одним из основных параметров, определяющих поведение пироксилина № 2, является степень нитрации.

14.Почему в производстве ПП пироксилины необходимо пластифицировать. Пояснить подробно. Пластификаторы, используемые в производстве ПП. Опробируемые или рекомендуемые к применению. Структурные формулы этих веществ - растворителей.

Пластификаторы нитратов целлюлозы. Если бы нитраты целлюлозы были способны уплотняться до плотности 1600−1670 кг/м3 (1,60–1,67 г/см3) и формоваться при прессовании на истечение, то порох можно было бы изготовить из одного компонента – нитратов целлюлозы. Однако это невозможно. Это объясняется отсутствием для нитратов целлюлозы свойства пластичности.

Они являются твердыми веществами волокнистого строения, рыхлыми, с большим числом макро - и микропустот, заполненных воздухом, и состоят из жестких полярных макромолекул, связанных между собой довольно прочно различными силами (межпачечными и межмолекулярными) и не способных ввиду этого к перемещению одна относительно другой. Они не обладают термопластичностью даже в области высоких температур и находятся в застеклованном состоянии.

Общая энергия связи между макромолекулами по всей их длине может значительно превышать энергию связи между отдельными звеньями цепи. Поэтому оторвать одну молекулу от другой столь же трудно, как и разорвать макромолекулы на отдельные звенья.

Суммарная величина энергии межмолекулярного взаимодействия НЦ намного превосходит величину энергии теплового движения звеньев и сегментов цепных макромолекул. При нагревании НЦ разрушение химических связей происходит раньше, чем суммарное ослабление вторичных (межмолекулярных и межпачечных) связей окажется достаточным для обеспечения условий перехода вещества из стеклообразного в высокоэластичное и вязкотекучее состояние.

Было установлено, что ни давление, ни температура, ни продолжительность обработки НЦ в формующих прессах не могут привести их в пластическое состояние. Следовательно, для того чтобы придать НЦ такие свойства, которые бы определяли его текучесть под влиянием внешних деформирующих усилий, их необходимо модифицировать.

Одним из способов модификации НЦ является пластификация . Она заключается во введении в полимер различных жидкостей и твердых веществ (пластификаторов) с целью облегчения его переработки, а также с целью улучшения эластичности материала и придания ему морозо-устойчивости.

При пластификации изменяется вязкость системы, увеличивается гибкость макромолекул и подвижность надмолекулярных структур. Для коллоксилинов, пироколлодия, пироксилина № 2, смесевых пироксилинов хорошим пластификатором является смесь этилового спирта с диэтиловым эфиром. Следует отметить, что в отдельности этиловый спирт и диэтиловый эфир не являются пластификаторами НЦ.

Наиболее эффективным пластификатором всех НЦ (от коллоксилинов до пироксилинов) с наивысшей степенью этерификации являются ацетон и этилацетат. Нитроглицерин, нитродигликоль являются хорошими пластификаторами коллоксилина. Дополнительными пластификаторами являются динитротолуол, дибутилфталат.

При добавлении к пироксилинам соответствующего количества спиртоэфирной смеси получается масса, которая легко деформируется под действием внешних сил, но после снятия нагрузки в исходное состояние не возвращается, т. е. в системе имеет место большая остаточная деформация из-за пластического течения, которое, как известно, всегда осложняется развитием высокоэластической деформации.

ацетон; Этилацетат;НГЦ.

15) Наиболее важен простой, диэтиловый эфир , формула которого имеет следующий вид: (С2Н5)2О или С4Н10О . Он представляет собой бесцветную, прозрачную, очень подвижную летучую жидкость, имеющую своеобразный запах и жгучий вкус. Под воздействием света, воздуха, тепла и влаги эфир способен разлагаться, образовывая при этом токсичные альдегиды, пероксиды и кетоны, которые раздражают дыхательные пути. При температуре воды в 20 градусов растворяется на 6,5%. Хорошо смешивается с жирными и эфирными маслами, бензолом и спиртом, независимо от соотношения. Сам эфир, впрочем, как и его пары, легко воспламеняется. В определенной пропорции с кислородом или же воздухом пары диэтилового эфира, используемые для наркоза, взрывоопасны

Химические свойства Для диэтилового эфира характерны все химические свойства простых эфиров. Итак, разберемся с этим вопросом подробнее. Это довольно инертное вещество. Основное отличие от сложных эфиров – отсутствие гидролиза, правда, есть и исключения. На холоде не взаимодействует с хлоридом фосфора, металлическим натрием и многими разбавленными минеральными кислотами. Несмотря на это, концентрированные кислоты (серная и йодоводородная) даже при низких температурах разлагают эти эфиры, а нагретый металлический натрий их расщепляет. Эфир с неподеленными парами электронов взаимодействует с протоном сильной кислоты, в результате чего образуется неустойчивое оксониевое соединение: - Ацидолиз. Серная и йодоводородная кислоты, а также FeCl3 в ангидриде уксусной кислоты способны расщеплять простые эфиры. Химическая реакция выглядит так: CH3-CH2-O-CH2-CH3 + HJ → CH3-CH2-OH + J-CH2-CH3. - Реакция металлирования, получившая название реакции Шорыгина. Нагретый металлический натрий расщепляет диэтиловый эфир: C2H5–O–C2H5 + 2Na → C2H5ONa + C2H5Na - Относительная химическая инертность не препятствует эфирам при хранении на воздухе образовывать перекиси, что зачастую приводит к взрывам в конце перегонки.

Диэтиловый эфир: физические свойства Своеобразный запах, низкая температура кипения простых эфиров – свидетельство слабого межмолекулярного воздействия, а это говорит о низкой полярности и отсутствии предпосылок к образованию водородных связей. В отличие от спиртов эфирам присущи более сильные электронодонорные свойства, что подтверждается значением потенциалов ионизации. Усиление этих особенностей связано с положительным индуктивным эффектом группы атомов, получающихся из алканов при удалении атома водорода.

Температура кипения диэтилового эфира – 35,6 градуса по Цельсию (это гораздо ниже, чем у изомерных спиртов), а замерзания – 117 оС. Простые эфиры почти не смешиваются с водой. Объяснение этому довольно простое: они не способны образовывать водородные связи, поскольку их молекулы не имеют полярных связей. Плохо растворяется в воде и диэтиловый эфир, плотность которого по отношению к оксиду водорода составляет 0,714. Одной из особенностей рассматриваемого вещества является склонность к электризации. Вероятность возникновения разрядов статического электричества особо высока при переливании или сливе химсостава, в результате чего может произойти воспламенение. Пары эфира образуют с воздухом, который в 2,5 раза легче, взрывчатые смеси. Нижний предел взрываемости – 1,7%, а верхний – 49%. Работая с эфиром, не следует забывать, что его пары имеют свойство распространяться на большие расстояния без потерь способности к горению. Так что основная мера предосторожности – отсутствие вблизи открытого огня и прочих источников воспламенения. Простой эфир – малоактивное соединение, в разы менее реакционноспособное по сравнению со спиртами. Замечательно растворяет большую часть органических веществ, благодаря чему используется в качестве растворителя. Исключением не является и диэтиловый эфир. Физические свойства, равно как и химические, позволяют применять его в медицине и на производстве

Получение диэтилового эфира Простые эфиры в природе не встречаются - их получают синтетическим путем. Под воздействием кислотных катализаторов на этиловый спирт при повышенной температуре получается диэтиловый эфир (формула указана выше). Проще всего получить это вещество посредством перегонки смеси, состоящей из серной кислоты и спирта. Для этого ее необходимо разогреть до 140-150 градусов по Цельсию. Нам понадобится этиловый спирт и серная кислота (в равных пропорциях), пипетки, пробирки и газоотводные трубки. Итак, после того как оборудование и реактивы подготовлены, можно приступать к проведению опыта. В пробирку (она обязательно должна быть сухой) необходимо налить 2-3 мл смеси спирта и кислоты и медленно нагреть. Как только начнется кипение, горелка убирается, а в горячую смесь при помощи пипетки по стенке пробирки добавляется от 5 до 10 капель этилового спирта. Протекающая реакция выглядит следующим образом: СН3-СН2-ОН (этилсерная кислота) + H2S04 СН3-СН2-OSO3H + Н2О; CH3-СН2-OSO3H + СН3-СН3-О; СН3-СН2-О-СН2-СН3(диэтиловый эфир)+ Н2SO4. Об образовании диэтилового эфира свидетельствует появившийся запах.

Состав и формула Этанол - а именно так звучит одно из его официальных названий - относится к простым спиртам. Он знаком практически всем под теми или иными наименованиями. Часто его называют просто спиртом, иногда прибавляют прилагательные "этиловый" или "винный", химики могут также назвать его метилкарбинолом. Но суть одна - С2Н5ОН.

Физические и химические свойства Этанолу присущи все общие характеристики и реакции спиртов. Он бесцветный, обладает характерными вкусом и запахом. В нормальных условиях он жидкий, переходит в твердую форму при температуре -114 оС, а кипит при +78 градусах. Плотность спирта этилового составляет 0,79. Хорошо смешивается с водой, глицерином, бензолом и многими другими веществами. Легко улетучивается, так что хранить его нужно в хорошо закрывающихся емкостях. Сам является прекрасным растворителем, а также обладает отличными антисептическими свойствами. Очень огнеопасен как в жидком, так и в парообразном состоянии. Этанол является психоактивным и наркотическим веществом, входит в состав всех спиртных напитков. Смертельной дозой для взрослого человека является 300-400 миллилитров 96 % раствора спирта, употребленного в течение часа. Эта цифра довольно условна, поскольку зависит от большого количества факторов. Для детей достаточно уже 6-30 миллилитров. Так что этанол является и достаточно эффективным ядом. Тем не менее, он широко используется, поскольку обладает рядом уникальных свойств, делающих его универсальным

Получение диэтилового эфира Простые эфиры в природе не встречаются - их получают синтетическим путем. Под воздействием кислотных катализаторов на этиловый спирт при повышенной температуре получается диэтиловый эфир (формула указана выше). Проще всего получить это вещество посредством перегонки смеси, состоящей из серной кислоты и спирта. Для этого ее необходимо разогреть до 140-150 градусов по Цельсию. Нам понадобится этиловый спирт и серная кислота (в равных пропорциях), пипетки, пробирки и газоотводные трубки. Итак, после того как оборудование и реактивы подготовлены, можно приступать к проведению опыта. В пробирку (она обязательно должна быть сухой) необходимо налить 2-3 мл смеси спирта и кислоты и медленно нагреть. Как только начнется кипение, горелка убирается, а в горячую смесь при помощи пипетки по стенке пробирки добавляется от 5 до 10 капель этилового спирта. Протекающая реакция выглядит следующим образом: СН3-СН2-ОН (этилсерная кислота) + H2S04 СН3-СН2-OSO3H + Н2О; CH3-СН2-OSO3H + СН3-СН3-О; СН3-СН2-О-СН2-СН3(диэтиловый эфир)+ Н2SO4.

• коллоксилин (10,7 - 12,2 % азота)
• пироксилин № 2 (12,05 - 12,4 % азота)
• пироколлодий (12,6 % азота) - особый вид нитроцеллюлозы, впервые полученный Д. И. Менделеевым , нерастворим в спирте, растворяется в смеси спирта с эфиром.
• пироксилин № 1 (13,0 - 13,5 % азота)

• 1832 - французский химик Анри Браконно обнаружил, что при обработке крахмала и древесных волокон азотной кислотой образуется нестойкий горючий и взрывоопасный материал, который он назвал ксилоидин (Xyloїdine)
• 1838 - другой французский химик, Теофиль-Жюль Пелуз , обработал подобным образом бумагу и картон и получил похожий материал, названный им Нитрамидин (Nitramidine). Низкая стабильность полученной нитроцеллюлозы не позволяла использовать её в технических целях.
• 1846 - швейцарский химик Кристиан Фридрих Шёнбейн случайно обнаружил более практичный способ получения нитроцеллюлозы. Во время работы в кухне он пролил концентрированную азотную кислоту на стол. Для удаления кислоты химик воспользовался хлопковой тряпкой, а затем повесил её сушиться на печь. После высыхания ткань сгорела со взрывом. Шёнбейн разработал первый приемлемый способ получения нитроцеллюлозы - обработкой одной части хлопковых волокон в пятнадцати частях смеси серной и азотной кислот в соотношении 50:50. Азотная кислота реагировала с целлюлозой с образованием воды и серная кислота была необходима для предотвращения разбавления. После нескольких минут обработки хлопок удалялся из кислоты, промывался в холодной воде до удаления кислот и высушивался.

• 1869 - в Англии под руководством Фредерика Августа Абеля была разработана технология с измельчением нитроцеллюлозы в специальных аппаратах- голландерах и многократными (до 8 раз) длительными промывками и сушками, каждая из которых длилась до 2 суток. Голландер представляет собой овальную в сечении ванну с закрепленными в ней поперечными ножами. Сбоку от ножей проходит вал с волнистыми дисковыми ножами. При вращении вала ножи вала проходят в промежутках между неподвижными ножами и режут волокно нитроцеллюлозы. Соотношение серной и азотной кислот в смеси было изменено до 2:1. По такой технологии удавалось получать достаточно стабильный при хранении и применении продукт.

Спустя десять лет после патентования этой технологии во всем мире начали принимать на вооружение пироксилин, сначала в качестве начинки снарядов и морских мин. Другое применение, которое коллоксилин нашел практически сразу - производство клея для заклеивания небольших ранок. За неимением пластыря (в нашем сегодняшнем понимании), этот клей достаточно быстро обрел популярность. Фактически, это была разновидность густого нитролака. Последовавшая в течение нескольких лет после этого серия взрывов на предприятиях и складах, занятых процессами с участием пироксилина, заставили пристальнее взглянуть на проблему стабилизации этого продукта. Несмотря на все сложности, с 1879 года и по сей день нитраты целлюлозы находят широкое применение в технологии энергонасыщенных соединений и многих других областях промышленности.

Получение

Лучшим сырьём для производства нитроцеллюлозы считаются длинноволокнистые сорта хлопка ручной сборки. Хлопок машинной сборки и древесная целлюлоза содержат значительное количество примесей, усложняющих подготовку и снижающих качество продукции. Нитроцеллюлозу получают действием на очищенную, разрыхлённую и высушенную целлюлозу смесью серной и азотной кислот, называемой нитрующей смесью, или «меланжем»:

Ниже приведена реакция получения тринитроцеллюлозы в лабораторных условиях:

Концентрация применяемой азотной кислоты обычно выше 77 %, а соотношение кислот и целлюлозы может быть от 30:1 до 100:1. Полученный после нитрования продукт подвергается многоступенчатой промывке, обработке слабокислыми и слабощелочными растворами, измельчению для повышения чистоты и стойкости при хранении. Сушка нитроцеллюлозы - сложный процесс, иногда совместно с сушкой применяется обезвоживание (этанолом , спирто-эфирными смесями). Практически вся нитроцеллюлоза после получения используется в производстве различных продуктов. В случае необходимости хранится во влажном состоянии с содержанием воды или спирта не ниже 20 %.

Промышленный метод получения

Варка нитроцеллюлоз при 90-95°C в проточном реакторе. При этом происходит разрушение малоустойчивых соединений и вымывание продуктов распада. Кроме того, горячая вода легче проникает в структуру нитроцеллюлозы. Недостаток этого процесса состоит в деструкции нитроцеллюлозы до продуктов низкой молекулярной массой (5-20 структурных звеньев). Поэтому, этим процессом не злоупотребляют, особенно если нужен продукт с хорошими физико-механическими свойствами (например, для пироксилиновых порохов или дистанционных трубок).

Другая технологическая тонкость стабилизации нитроцеллюлоз состоит в перекристаллизации нитроцеллюлозы из органических растворителей в присутствии раствора соды. В отличие от предыдущего процесса, этот процесс ведется при низких температурах (10-25°C), но очень продолжительное время и при интенсивном перемешивании. После стабилизации центрифугируют раствор соды, полученный раствор пироксилина в органике идет на обезвоживание и дальнейшее использование.

Для увеличения срока годности в нитроцеллюлозу (в готовом продукте) вводятся стабилизаторы химической стойкости, главным образом: централиты, дифениламин , камфору . Раньше использовали также амиловый спирт , канифоль , аминные производные нафталина и др., но они показали низкую эффективность. Главная функция стабилизаторов – связывание образующейся при разложении азотной кислоты и оксидов азота . В промышленности полученную нитроцеллюлозу транспортируют, хранят и используют в виде колоксилиново-водной взвеси (КВВ). Содержание коллоксилина в этом материале - 10-15 %, по свойствам КВВ напоминает среднее между манной кашей и густым клеем ПВА . Больше всего напоминает бумажную пульпу, но с мелким волокном.

Колоксилиново-водную взвесь после отмывки от кислот накапливают в смесителях – емкостях объемом 100-350 м3, снабженных мешалками для предотвращения оседания коллоксилина и усреднения партии. После перемешивания в течение нескольких часов отбирают пробу на уточнение свойств, главным образом молекулярной массы , содержание азота, содержание кислот и йодкрахмальную пробу на устойчивость. Для использования в чистом виде нитроцеллюлозу отделяют от воды на барабанных фильтрах, при этом влажность материала составляет около 50 %. В таком виде нитроцеллюлозу можно транспортировать в различной таре. Для дополнительного обезвоживания нитроцеллюлозу отжимают на центрифуге при 800-1000 об./мин. При этом получается нитроцеллюлоза с влажностью около 6-8 %. Дальнейшее обезвоживание проводят промывкой этиловым спиртом на специальной центрифуге. При этом спирт подается в центр барабана и двигается к периферии под действием центробежных сил. Спирт регенерируют ректификацией .

Для получения баллиститных или сферических порохов используют непосредственно колоксилиново-водную взвесь. Для производства сферических порохов можно применять и отжатую до 10 % влажности нитроцеллюлозу, при этом отдельная проблема состоит в том, что при диспергировании порохового лака в водной фазе и последующего отверждения гранул пороха приводит к капсулированию некоторого количества воды внутри пороха. Некоторую сложность в получении нитратов целлюлозы составляет высокая впитывающая способность целлюлозы при неоднородности ее структуры и плотности волокна. Это вынуждает применять 50-100-кратный избыток нитрующей смеси. Если это терпимо для лабораторий, то совершенно неприемлемо для промышленного производства.

В промышленности применяют барабанные непрерывно действующие аппараты противотока, по принципу "карусели". Суть их работы заключается в подаче целлюлозного волокна с одной стороны, а нитрующей смеси с другой, противотоком. При этом нитрующая смесь орошает плоский вертикальный барабан, заполненный целлюлозным волокном, сверху. Смесь стекает из данной секции в секцию поддона, откуда подается в следующую секцию насосом. И так до 30-40 секций. Барабан медленно вращается, в одной точке происходит непрерывная разгрузка продукта, в другой точке - загрузка целлюлозы.